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沉积物磷的分级提取方法及提取相的共性分析-技术文献-中华过滤分离网
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沉积物磷的分级提取方法及提取相的共性分析


来源:http://www.chinasepa.com | 2007-4-16
    摘 要: 磷是湖泊营养状况的重要指标。文章综述了沉积物磷形态分级提取的经典方法, 根据提取相的性质特点, 将不同方法提取到的不同形态的磷综合归纳为几大类别, 包括活性磷(Ⅰ() 可交换磷、松结态磷、不稳性磷及弱吸附性磷) 、活性磷(Ⅱ() 铝结合态磷与铁结合态磷) 、相对稳态磷和有机磷等, 从而改善不同方法、不同研究对象在沉积物磷形态分析方面缺乏可比性的现状。
    关键词: 沉积物; 分级分离; 磷形态; 提取
    中图分类号:X132 文献标识码:A 文章编号:1003-6504(2007)02-0111-04

    磷是湖泊生态系统中初级生产力的主要影响因素之一, 过多的磷可导致湖泊富营养化。近年来, 营养盐的内源释放已越来越多的得到人们的关注。研究发现, 沉积物磷的释放受诸多因素的影响, 对沉积物磷形态的分析有助于认识沉积物- 水界面营养盐的交换并进一步解构沉积物内源负荷机制。然而, 迄今为止还没有一个通用的沉积物磷形态的分级分离方法, 而且由于沉积物磷在种类及形态上的高度可变性和复杂性, 各种方法不尽相同且各有其局限性。本文综述了主要的磷形态分级提取方法的发展, 并对各种方法中纷繁复杂、名目各异的提取相进行归纳总结, 理清相互之间的关系, 将它们归类, 由此改善不同学者采用不同方法、研究不同湖泊所得的结果缺乏可比性的现状, 对探求湖泊沉积物磷的变化规律有所帮助。

1 沉积物磷形态分级提取的经典方法

1.1 沉积物磷的单纯性分级界定

    沉积物磷形态的分级提取最早源于土壤学中相应的方法。Dean( 1938) 根据不同化学试剂对矿物的不同溶解能力提出了土壤磷最初的分级方案。1957 年,Chang 等创造性的将土壤磷分为不稳性或松结态磷( labile or loosely-bound P) 、闭蓄态磷( occluded P) 及有机磷( C-J法) 。翁焕新将C-J法稍加修正, 提取美国华盛顿河流和湖泊沉积物中的磷, 提出不同结合态磷主要包括无机磷( Fe-P, Ca-P, Al-P) 、固着态Fe-P和Al-P 。Williams等人将该法改进 , 将沉积物磷分为磷灰岩磷( AP) , 非磷灰岩磷( NAP) 及有机磷( W法) 。为克服W法中NaOH提取的磷可能出现的重吸附问题,Hieltjes等 提出以NH4Cl作为提取剂, 在提取不稳性磷的同时除去碳酸钙等碳酸盐( H-L法) , 这对碱质沉积物而言尤为重要。H-L法将沉积物分为不稳性磷( NH4Cl-RP) 、铁铝结合态磷( NaOH-RP) 、钙结合态磷( HCl-RP) 及残磷。H-L法着重于沉积物磷化学性质分析的必要性, 因其有助于认识磷在沉积物- 水界面的交换过程以及环境因子如pH、氧化还原电位和离子强度对交换过程的影响。Psenner等于1985年提出了另一个沉积物磷分级分离的方法( P法) , 用于奥地利的Piburg Sea沉积物磷的分级分析。P法将沉积物磷分为水溶性磷( WSP) , 可还原水溶态磷( RSP) , 铁铝结合态磷,Ca-P以及惰性磷( refractory P) 。Petterson等曾分别用该法和H-L法对匈牙利Balaton湖的沉积物磷进行了提取 , 结果表明该湖的高碱度和CaCO3蓄积量对提取剂产生了干扰,P法中BD( 碳酸氢钠- 连二硫酸钠) 提取RSP时误差大,H-L法中NH4Cl两次提取不稳性磷后,HCl提取的Ca-P不准确。
    此后的研究中以 Ruttenberg 和 Golterman 提出的方法最具代表性。Ruttenberg 建设性的提出在提取步
骤之间以 MgCl2 和 H2O 分别洗涤沉积物, 最大限度的降低了重吸附, 由此发展了 SEDEX 提取法( R 法) 。R
法的主要程序是 MgCl2 提取可交换性磷, CBD( 柠檬酸钠- 碳酸氢钠- 连二亚硫酸钠) 提取易还原性 Fe-P,
乙酸钠提取碳酸氟磷灰有机磷( carbonate fluorapatite P,CFAP) ,HCl 提取磷灰岩磷, 剩余残渣灰化并以 HCl提取以估算有机磷。Baldwin 虑及提取剂的提取效率对 SEDEX 法加以改进, 重复每一提取步骤直至提取液中的磷浓度小于某一阈值再进行下一步操作。R 法首次提出了区分原生碎屑磷和自生钙结合态磷的磷形态分离方法, 但是该法对其它形态的磷分离不够。李悦等 将土壤学中通用的铝结合磷、铁结合磷和闭蓄态磷的分级技术引入 R 法, 使提取结果具有更清晰的环境地球化学意义。
    Golterman 指出用螯合物氨基三乙酸( NTA) 提取Fe-P和Ca-P, 不致破坏粘土结合态磷或有机磷( G法) 。与H-L法作比较 发现,G法提取了更多的 Fe-P和较少的 Ca-P, 所得的有机磷比 H-L 法多。原因在于H-L 法中 NaOH/HCl 提取 Fe-P/Ca-P 时, 由于 OH /H+的存在, 部分有机磷水解, 使得 Ca-P 的实测值偏高许多。1996 年,Golterman 提出以 Ca-EDTA( pH 9.0) 替换 Ca-NTA提取 Fe-P,以 Na-EDTA( pH 4.5) 提取Ca-P的更为有效的 EDTA 提取法 , 较好的减少了重复提取的次数。

1.2 生物可利用性磷的分级提取

    生物可利用性磷主要是指沉积物中可以释放并参与水体再循环的部分, 它将影响水体的营养状态和初级生产力。近年来, 对沉积物磷的分级提取逐步由磷的单纯性分级界定转向生物可利用的视角。Gachter 等的研究 表明, 在还原条件下, 难溶的 Fe3+还原为易溶的 Fe2+ , Fe- P 得以释放, 转化为生物可利用性磷。Penn 等 在研究湖泊沉积物磷的成岩时, 提出与碳酸钙共沉淀磷、Fe、Al- P 和可提取生物磷的全部或部分是不稳性磷, 即 NH4Cl 提取和NaOH 提取磷的总和。Stone 等的研究中提出, 松结态磷、还原剂溶解活性磷和金属氧化物吸附磷三者之和为生物可获得磷或非磷灰石无机磷( NAIP) 。Olila 等 在研究佛罗里达两个富营养化湖泊沉积物中无机磷的形态和分布时提出, 易获得磷为间隙水中磷和 NH4Cl 提取磷之和。Audriuex 等 认为生物可利用磷为可交换磷和有机磷之和。藻类可利用磷( AAP) 包含在生物可获得磷中。Golterman 的研究
结果表明, 藻类可充分利用 Fe- P, 难以利用 Ca- P,磷灰岩的细小颗粒在大约三周后部分可利用。Grobler 等 曾用 NTA 估算过沉积物中的 AAP 的量。Fabre 等 用 G 法对法国 Garonne 河底沉积物进行了分级提取, 指出 Ca- NTA 提取的磷可作为估算AAP 最好的指标。

2 不同分级方法所用提取剂及目标提取相的特点分析

    不同提取方法选用不同的提取剂, 目标提取相的名称和定义也不尽相同。针对提取剂的提取原理及提取相的原始定义、物化性质、释放机制等进行分析, 找到之间的相互关联及交叉、包含关系, 将不同的提取相归纳为几个主要类别, 划归为同类的磷具有相似的性质特点。

2.1 活性磷( I)

    可交换磷、松结态磷、不稳性磷、弱吸附性磷及溶解性磷, 这些磷形态从定义上来说有明显的交叉,且主要以吸附的等物理结合态附着于碳酸盐、氧化物、氢氧化物或粘土矿粒等其它相而存在。这部分磷结合力弱, 沉积环境如温度、pH、水动力条件及生物扰动等因素的改变都可导致它的释放, 并且这部分磷均具有生物可利用性。本文将其归为一类并定义为活性磷( I) 。
    提取活性磷( I) 通常的提取剂主要有 NaCl、MgCl2及 NH4Cl, 三者的提取机理类同, 均采用中性偏碱条件
下的氯离子。另外,NaCl 常被用于连续提取过程中降低再吸附效应, 另一种常用试剂是 MgCl2。

2.2 活性磷( II)

    铁结合态磷和铝结合态磷在氧化还原环境等条件的改变下转化为可溶性磷而进入水体再循环, 是生物可利用性磷的重要组成部分, 也是内源负荷的重要来源。本文将其定义为活性磷( II) 。Fe-P 对湖泊内源负荷有较大的影响。有研究指出, 间隙水中 PO4 3-主要来自有机质降解和铁氧化物释放 。铁的氧化物和氢氧化物作为一种捕获陷阱存在,可以吸附并固定迁移的磷酸盐。与结晶态铁相比, 无定形铁或弱晶格态铁具有更大的表面积, 具有更大的吸附能力 ,这可反映在铁磷原子比的变化上 。如果底层水体或沉积物氧化还原条件发生变化 ,这部分磷可能随着Fe3+ 转化为 Fe 2+ 的还原效应而释放出来。这个过程通常被认为是无机磷释放的主要途径 ,对水体质量和湖泊的营养状况有着重要的影响。铝结合态磷也有类似的效应, 根据沉积环境当时的氧化还原条件发生相应的吸附/ 解吸行为。
     Fe-P 的提取剂包括 NaOH、Ca-NTA+Na2S 2 4组合试剂、Ca-EDTA+Na 2S 2O 4 组合试剂及NaOH/Na 2CO 3缓冲溶液等;Al-P 通常 pH 为 8.2 的氟离子, 其中NH4F 应用最多;铁铝结合态磷常用 NaOH 提取。值得一提的是,NaOH 虽可有效的提取 Fe、Al-P, 且将 Fe、Al-P 和钙结合态磷分开, 但是某些铁的磷酸盐矿如氟磷铁石不溶于 NaOH 而仅溶于 HCl, 造成 Fe、Al-P 提取不完全 。另外, 部分有机磷在测定过程中可水解进入提取液中, 对于有机质丰富的沉积物磷的提取有一定影响 。

2.3 相对稳态磷

    在一般环境下, 钙结合态磷和闭蓄态磷较难被分解参与短时相的磷循环, 因此本文将其定义为相对稳态磷。
    从广义上讲, 钙结合态磷包含了原生碎屑磷、自生钙结合态磷灰岩磷、生物磷灰岩磷、非磷灰岩磷等, 是
无机磷的主要形态之一。基于一些湖泊流域的地质、地球化学背景的影响, 沉积物中 Ca-P 的含量可能达到
相当大的比例。钙磷一般被看作永久性的磷汇, 但在沉积环境处于弱酸状态下时, 也可能产生一定的释放。闭蓄态磷通常是指处于硅酸盐晶格内的磷, 也有研究认为其实质是 Fe2O3 胶膜所包被的还原性磷酸铁及磷酸铝。在化学连续提取法中, 一般认为闭蓄态磷与钙的沉积有关, 非强烈还原条件下很难释放。
    钙结合态磷的提取普遍采用 HCl 作为提取剂。其中自生磷灰石、生物磷灰石则采用 HAc 缓冲液提取,
以与变质碎屑磷灰石相磷区别开来。通常采用连二亚硫酸钠-柠檬酸钠提取液去除 Fe2O3 胶膜, 与 NaOH 溶液一起提取闭蓄态磷。

2.4 有机磷

    在有机磷提取方法中, 高温灰化、浓盐酸、发烟硝酸- 高氯酸、王水和浓硫酸是最有效的, 高温灰化和发
烟硝酸-高氯酸测定精密度可达 7%。有机质降解时有机磷被释放到水体中, 外部条件如风浪、水动力因素的改变等也会影响到这个过程的显著性。另外, 沉积物中一些细菌在有氧条件下可以吸收过量的磷, 以有机聚磷酸盐的形态储存起来 。厌氧条件下, 细菌可以这些有机磷为能量进行新陈代谢, 由此得到释放。这个过程也促进了沉积物中不同形态磷之间的迁移转化。近期越来越多的研究表明,OP 在湖泊沉积物中的含量不能忽视, 有些湖泊中甚至可以占到总磷的 80%。OP 在磷循环中的作用不可忽视, 其释放机制及对上覆水的影响正越来越多的受到人们的关注。

2.5 提取剂的选择性干预

    前述沉积物磷的分级提取法均经过较为严格的方法标准化检验 , 并已在实际研究中应用, 证明是合理可行的 。提取剂具有不同的选择性和有效性, 提取时会产生一定的干扰, 造成交叉提取, 使目标相的提取产生误差。另外, 所选用的提取剂可能无法排除沉积物对提取磷的再吸附, 也会带来提取误差。如 Golter-man 建议用螯合物 NTA 代替强酸、强碱提取剂, 对钙结合态磷具有较好的选择性, 也避免了 NaOH 提取铁结合态磷时的再吸附效应 。虽然不同方法选用的提取剂有差异, 但是起决定作用的络合离子、酸碱度等是一致的。合适的分级提取顺序对结果也有影响,如易提取的无机磷一般先于难提取的有机磷, 无机磷中的不稳性磷则先于钙结合态磷或铁、铝结合态磷的提取。

3 结论

    迄今为止, 国际上还没有确立通用的沉积物磷形态的分级分离方法, 各种方法所获取的目标提取相不尽相同, 使沉积物磷形态在不同方法、不同研究对象间, 缺乏可比性 。综合经典的沉积物磷的分级提取法, 从提取相的性质、磷形态的定义及特征、各个提取相的形成机制、提取剂的提取机理等出发, 理清之间的关系, 按照性质特点的共性, 将磷形态归为几个主要的类别。沉积物磷形态在比较分析时参照同一个标准, 对于整合目前国内外的相关研究, 寻求同类湖泊沉积物磷形态变化上的共性, 解析湖泊沉积物磷的迁移转化机制, 进而采取有效手段控制富营养化、修复生态系统, 有一定的理论价值。
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